2차전지 기술 탐구: 전해질

1. 개요

 

2차전지 주력 소재 중 양극재와 음극재를 제외하면, 분리막과 전해질이 남는다.

 

(1) 분리막

 

양극과 음극 사이에 위치해 있는 분리막은

① 이차전지 내 두 전극을 격리시켜 물리적 접촉에 의한 전기적 단락을 차단하고,

② 미세기공 내에 담지된 전해액을 통해 이온이 두 전극 사이로 이동할 수 있는 통로를 제공한다.

 

최근 배터리 제조사들이 배터리 수명/안정성 향상 및 충방전 효율 개선 등 경쟁력 강화를 위해 신규 전해질 및 첨가제를 추가하는 방안을 고려하고 있어 시장의 관심이 집중되고 있다

 

(2) 전해액

 

전해액은 염(전해질), 용매, 첨가제로 이루어져 있다.

 

염은 리튬이온의 이동 통로로 작용하며, 유기용매에 쉽게 용해 및 해리되는 물질로 이루어져 있다. 용매는 염을 용해시키는 액체로, 앞서 기술하였듯이 Ethylene Carbonate(EC), Propylene Carbonate(PC) 등이 주로 사용되며 유전상수가 높다는 특징이 있다.

 

(3) 첨가제

 

마지막으로 첨가제의 경우 TMSB, AN, SN, DPN 등 다양한 품목이 존재하는데, 특성에 따라 양극과 음극용으로 구분된다. 양극 보호용 첨가제의 경우 표면 보호, 열화 및 발열 억제, 과충전 방지의 효과가 있으며, 음극용 첨가제는 용매의 분해 방지, 열화 및 발열억제, 용량 유지의 효과가 있다.

 

 

2. 전해질 상세

 

가장 대중적인 전해질은 LiPF6 로써 소형 IT 용 이차전지등에 주로 사용된다.

 

일반적으로 전기차용 전해질은 LiPF6 15%에 더해 LiFSI(F 전해질), LiPO2F2 (P 전해질), LiDFOP(D 전해질), LiBOB(B 전해질) 등이 5% 가량 추가된다.

 

LiPF6 가 단독으로 적용되었을 경우와 비교해 보았을 때 ① 배터리 수명, ② 충방전 효율, ③ 과충전 방지 능력, ③ 저온에서의 방전 억제율에서 큰 폭의 개선을 기대해 볼 수 있기 때문이다.

 

(1) LiFSI(F 전해질)

 

먼저 LiFSI(F 전해질)는 배터리 수명 향상, 저온 환경에서의 방전 억제 효과가 있다.

일본의 Nippon Shokubai 社의 실험결과에 따르면 총 300 회의 충방전을 반복하였을 때 순수하게 LiPF6 만 사용된 배터리의 경우 잔여 충방전능력이 설계용량 대비 60% 수준으로 감소하는 반면, LiFSI 를 추가하였을 때는 80% 이상으로 유지되었다.(아래 그림 46 참조)

 

 

동사에서 실시한 -20℃ 저온 환경에서의 방전 억제율 실험 결과에서도 LiFSI 를 추가 했을 때의 결과가 순수 LiPF6 대비 우수했음을 확인할 수 있다.(위 <그림 47>참조, 양극: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 , 음극: 흑연 사용). 화학적 성질 측면에서도 LiFSI 의 이온전도도가 9.8mS/cm 으로 LiPF6 의 8.0mS/cm 대비 우월하기 때문에, 충방전 속도 개선에도 일부 기여 가능하다.

 

(2) LiPO2F2 (P 전해질)

 

LiPO2F2 (P 전해질)는 첨가제 형태로 1-2% 소량 사용되는데, 적은 용량에도 배터리 성능 개선에 크게 기여한다. 이는 올해 발간된 RSC Advances 저널에 게시된 논문에 자세히 기술되어 있다(<그림 49~51>참조).

동 논문은 LiPF6 와 LiDFP 의 혼합체를 NCM811 배터리에 전해질로 적용한 연구결과를 담고 있다. 연구를 통해 Lili Liu 등 5 명의 연구진이 내린 결론은 LiPO2F2 가 ① 전해질의 점도를 낮추어 이온 전도도를 향상시키고, ② 높은 전압에서의 배터리 수명을 개선시키며, ③ 전해질의 분해속도를 늦춘다는 것이었다. 이러한 성능 개선 효과뿐만 아니라 음극의 산화 방지 효과도 갖추고 있어 LiPF6와 더불어 주요 범용 전해질로 사용되고 있다.

 

(3) LiDFOP(D 전해질)

 

LiDFOP(D 전해질)도 첨가제 형태로 5% 첨가 되었을 때 효율이 가장 우수한데, ① 배터리 수명 향상, ② 출력 개선 및 ③ 충전시간 단축, ④ 고온 안정성 개선의 효과가 있다(<그림 52,53>참조).

전극 표면에 SEI 를 형성하는데 도움을 준다는 점이 수명 개선의 주요 이유이다. LiDFOP 는 일본 화학업체가 특허를 보유하고 독점 생산하고 있는 제품이었으나, 국내 업체 중에서 천보가 상호 기술을 제휴하여 지난 2019 년말 250tpa 규모의 전용 공장을 준공한 이후 현재 생산 중이다. 최근 Mercedes-Benz, 기아 니로 BEV 에 적용되었으며, 이어 추가적으로 많은 전기차에 확대 적용될 것으로 전망한다.

 

(4) LIBOB(B 전해질)

 

LIBOB(B 전해질)은 LiPF6 와 혼용되었을 때 ① 배터리 안정성 개선, ② 상온 및 저온 출력 증대 및 ③ 순간 출력 향상, ④ 수명 개선의 효과가 있다. 지난 2014 년 Journal of The Electrochemical Society 저널에 게시된 논문에 따르면 LiBOB 를 추가하였을 때 형성되는 SEI 로 인해 ① 전해질 분해가 억제되며, ② 활성 산소에 의한 용매 분해가 억제되고 ③ 충전시의 산화리튬 형성을 방지하며 ④ 망간/니켈/코발트의 용해가 억제되는 것으로 밝혀졌다(<그림 54>참조).

 

또한 마찬가지로 지난 2014 년 Electrochimica Acta 에 게시된 논문에 따르면 LiBOB 를 LiPF6 와 혼용하였을 때 배터리 수명이 극적으로 개선됨을 확인할 수 있다 (<그림 55>참조).

 

 

출처: 하이투자증권, Electrochimica Acta, Journal of Electrochemical Society, 천보, Nippon Shokubai

 

뜨리스땅

 

 

 

https://tristanchoi.tistory.com/87

2차전지 기술 탐구: 음극재

 

 

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